На курильском острове Итуруп летом начнет работать самый инновационный газово-металлургический завод, аналогов которому нет в мире. Об этом "РГ" рассказали в минвостокразвития.
Российские ученые смогли создать технологию, позволяющую добывать один из самых редких, дефицитных и драгоценных химических элементов на нашей планете - рений.
Рений (Re) - 75-й элемент в периодической таблице Менделеева, тяжелый серебристый металл с высокой тугоплавкостью. Его температура плавления чрезвычайно высока и составляет более 3000 градусов по Цельсию. Такие свойства делают этот металл поистине стратегическим: его используют в ракетостроении, в строительстве реактивных двигателей, носовых обтекателей сверхзвуковой авиации, камер сгорания, для производства военной техники. Стратегическую ценность этого драгоценного для высокотехнологичных отраслей экономики металла усиливает еще и тот факт, что рений является и одним из самых редких элементов на планете, его мировые запасы оцениваются всего в 13 тысяч тонн. Цена килограмма рения доходит до 1400 долларов.
До недавнего времени считалось, что месторождений этого металла в природе не существует. Но еще в 90-х годах российские ученые обнаружили месторождение рения в жерле бодрствующего итурупского вулкана Кудрявый. Изначально здесь были обнаружены залежи этого минерала в 10-15 тонн, но позже выяснилось, что ежегодно вулкан выбрасывает в атмосферу 20 тонн металла.
В 2015 году ВНИИ химической технологии (ВНИИХТ) совместно с Институтом вулканологии и геодинамики (ИВиГ) разработали укрупненную установку для получения Re-концентрата. Оборудование по улавливанию рения из вулканических газовых испарений может работать при температурах от 250 до 300 градусов по Цельсию. Это сооружение представляет собой комплекс специальных куполов - уловителей газа, из которого с помощью катализаторов будут извлекать драгоценный рений.
После его испытаний в жерле Кудрявого выяснилось, что извлеченный концентрат содержит также селен, теллур, индий и германий, цветные металлы. Как рассказали "РГ" в минвостокразвития, на Курильских островах имеются месторождения и проявления черных, цветных, благородных (включая разрабатываемые в настоящее время на острове Уруп месторождения золота) и редких металлов, самородной серы, поделочных камней, парогидротерм (гремучих ключей), а также многочисленные источники термальных и минеральных вод.
Разработка месторождения рения и его добыча предусмотрена федеральной целевой программой "Социально-экономическое развитие Курильских островов (Сахалинская область) на 2016-2025 годы". В итоге из вулкана Кудрявый будут добывать не только рений, но и германиевый (германий необходим для производства оптики и радиоэлектроники, а также в ядерной физике в качестве материала для детекторов гамма-излучения) и индиевый (индий используется в микроэлектронике) концентраты. Как рассказал "Российской газете" академик Генрих Штейнберг, чьей энергии проект обязан своей реализации, рений на Кудрявом был открыт в сложные времена для отечественного хозяйства, в 1992 году. "Тогда основная наша задача заключалась в том, чтобы прогнозировать извержения вулканов и вулканическую активность, - рассказал ученый. - Ведущий метод контроля при этом - анализ состава газа, испускаемого вулканом. Во время замера мы заметили, что в глубине рыхлой породы, в шлак-песке, есть что-то блестящее. Мы этот обломок вытащили, и через пару часов, когда он остыл и его можно было взять в руки, стало ясно, что этот кусок является рудным минералом, похожим на молибденит. Через несколько месяцев было определено, что этот минерал содержит в себе рений".
Весной 1993 года в РАН узнали о том, что в нашей стране существует единственный в мире рениевый минерал. Летом того же года правительство дало поручение председателю геологического комитета (аналог минприроды) и правительственному комитету по науке и технике разобраться в этом вопросе. В итоге до 1998 года ежегодно выделялось денег примерно по 10 процентов от того, что было необходимо для реализации проекта.
По словам Генриха Штейнберга, в 90-е годы "в основном на энтузиазме все делалось". Дефолт 1998 года нанес сильный удар по всем работам. "В 2000-е годы, наконец, нашелся инвестор, неизвестный широкой публике, но известный в нефтяных кругах, который дал денег, на них мы работали до 2007 года. В 2007 году вышли два поручения правительства о выделении бюджетных средств. Но живых денег наш проект и сотрудники так и не увидели", - сетует ученый.
Однако в 2014 году появился новый инвестор, чьи ресурсы позволили создать опытную установку для получения Re-концентрата. Полномасштабные успешные испытания этого оборудования состоялись в 2015 году. "В июле - сентябре нынешнего года промышленная установка по извлечению Re-концентрата будет готова и задействована. Для того, чтобы эта технология пошла в серию, установка должна проработать в опытно-промышленном режиме хотя бы год", - говорит Генрих Штейнберг.
Биологические рения исследованы ещё недостаточно. Растворимые соединения рения мало токсичны. Экспериментальному токсикологическому изучению подвергались перренаты калия и натрия и некоторые хлористые соединения рения. Введённый в организм рений спустя 1-1,5 часа обнаруживается в органах, накапливаясь(подобно элементам VII группы) в щитовидной железе. Однако рений быстро выводится из организма: через сутки- 9,2%, спустя 16 суток-99%. Перренат калия не оказывал токсического действия при внутрибрюшинным введении мышам в количестве 0,05-0,3мг. Гибель крыс наблюдалась лишь при внутрибрюшинном введении NaReO4 в количестве 900-1000 мг/кг. Большей токсичностью обладают хлориды рения.
Пыль металлического рения не вызывает явлений интоксикации, а при введении через органы дыхания приводит к слаботекущему фиброзу. Семиокись рения Re2O7 более токсична. При концентрации её в воздухе 20 мг/м3 однократное действие вызывает острый процесс в лёгких.
Применение рения
Металлический рений и его сплавы обладают уникальными физико- химическими свойствами, что обеспечивает их применение в важнейших областях современной техники. Высокая температура плавления рения(31800С) и замечательные механические свойства при высоких температурах обеспечили его применение в производстве жаропрочных сплавов. а малая упругость паров при этих температурах и высокое удельное сопротивление(2,1 10-5 ом см) даёт возможность широкого применения его в электронной технике. сплавы рения с платиновыми элементами и вольфрамом используются для изготовления термопар, работающих при температурах свыше 20000С, благодаря высокой термоэлектродвижущей силе при этих температурах. коррозионная устойчивость рения по отношению к агрессивным средам(газообразный хлористый водород, его растворы и др.) позволяет применять его в качестве покрытий для защиты ряда металлов.
Особенно широкое применение нашли сплавы рения с вольфрамом и молибденом. Так, например, в США в 1966 г. на изготовление жаропрочных сплавов рения с молибденом и вольфрамом использовалось до 75-80% всего рения. Основными областями применения этих сплавов являются электроника(детали электронных ламп, детали термоионных преобразователей энергии, нити накала и др.), электротехника (термопары для измерения высоких температур, электроконтакты и т.д., авиакосмическая техника (детали термоионных двигателей, насадки ракет, части ракетных сопел, атомная техника (термопары, средства защиты от радиации, конструкционные детали реакторов и др.) Рений используется также в сварочной технике, в химической промышленности в качестве катализатора.
Кроме перечисленных областей применения, рений может быть использован в аналитической химии(в качестве реагента на калий, для фракционной кристаллизации соединений редкоземельных элементов.
Высокие цены на рений ограничивают возможность его промышленного использования. Поэтому применение рения ограничивается изготовлением изделий, где небольшие количества металла обеспечивают высокие эксплуатационные характеристики.
Рений — 75-й элемент периодической таблицы Менделеева. Химический символ Re (лат. Rhenium) — серебристо-белый металл, близкий по свойствам к вольфраму и молибдену. Известны два изотопа рения: 185Re и 187Re. Тяжелого изотопа почти вдвое больше и он, в отличие от легкого, радиоактивен. Испуская β-лучи, Рений-187 в течение миллиарда лет превращается в осмий. Рений-185 выделен в чистом виде в 1925 году немецкими химиками супругами Ноддак. Он стал последним открытым нерадиоактивным элементом.
Геология
Этот редкоземельный элемент находят в молибденовых и медных рудах. Очень богатые залежи в Чили, США и России. Если сохранится ежегодный уровень потребления рения 40−50 тонн, человечеству хватит мировых запасов на 250−300 лет, без учета вторичного использования этого металла. В зависимости от чистоты, цена 1 кг рения может колебаться от 1000 до 10.000 долларов.
Спрос
На протяжении десятилетий потребность в рении оставалась стабильной. Основным потребителем была электротехническая промышленность. В основном рений шёл на изготовление термопар и нитей накаливания вакуумных приборов. Потребность в рении стала расти во второй половине прошлого века, когда нефтехимическая отрасль начала использовать рениево-платиновых катализаторов. Такие катализаторы позволили производить более дешёвый высокооктановый бензин. По сравнению со старыми платиновыми катализаторами рениевые были на 50% эффективнее и служили в 4 раза дольше. Если ранее значительная часть рения шла на легирование жаропрочных сплавов, то с последней четверти ХХ века 75% рения стало использоваться на производство катализаторов. Сегодня этот металл актуален не только в металлургии и электротехнике, но и в нефтехимии.
Физические свойства
Это тугоплавкий и тяжёлый металл, по свойствам похожий на молибден и вольфрам. По температуре плавления (3170°C) рений уступает лишь вольфраму. Один кубический сантиметр рения весит 21 грамм, тяжелее его — только осмий, иридий и платина. Чистый рений намного пластичнее вольфрама. Его можно прокатывать и вытягивать в тончайшую проволоку при обычных условиях. Был обнаружен и «рениевый эффект»: оказалось, что этот металл повышает одновременно и прочность, и пластичность молибдена и вольфрама. В силу высокого модуля упругости твердость рения после обработки значительно возрастает из-за наклепа. Чтобы восстановить пластичность, его отжигают в водороде, вакууме или инертном газе. До 1200 °C прочность его выше, чем у вольфрама, и намного выше прочности молибдена. Рений выдерживает многократные охлаждения и нагревы без утраты прочности. По электросопротивлению он в четыре раза превосходит вольфрам и молибден.
Химические свойства
Рений более устойчив к окислению, чем вольфрам, с годами не тускнеет на воздухе, сохраняя первозданный блеск, почти не растворим в соляной и плавиковой кислотах, слабо реагирует с Н 2 SO 4 даже при нагревании, но легко растворим в азотной кислоте, а в растворе Н 2 О 2 образует рениевую кислоту. С ртутью рений образует амальгаму.
Производство
Его добывают из молибденовой и медной сульфидной руды с мизерным содержанием солей рения, используя пирометаллургические методы (конвертирование, плавку, окислительный обжиг). При обжиге оксид рения возгоняется и потом улавливается специальными фильтрами. Часть рения обычно сохраняется в огарке, откуда переходит в содовые или аммиачные растворы, из которых позже металл восстанавливают водородом. При плавке медных концентратов с дымом обычно уносится 50−60% Re. При обработке медных концентратов серная промывная кислота становится главным источником для получения этого металла.
Применение
Использование рения определяют высокие показатели электрического сопротивления и жаропрочности, устойчивость к агрессивным химическим факторам, высокая каталитическая активность (близкая к платиноидам). Современная ядерная энергетика не может обойтись без сплавов, содержащих рений. Еще на заре атомной эры начали использовать сплав вольфрама с 26% рения для оболочек тепловыделяющих элементов и др. деталей, работающих в реакторах при t° 1600−3000°C. Все более прочные позиции рений и его сплавы занимают в авиации и космической технике. В частности, сплав тантала с 2,5% рения и 8% вольфрама незаменим для теплозащитных экранов модулей, возвращающихся из космоса на Землю. Высокие физические и химические достоинства (и плюс хорошая свариваемость) определяют интерес к рению крупнобюджетных отраслей, которым по плечу большие расходы. 2/3 рения уходит на легирование жаропрочных сталей и покрытие других металлов. Чистый рений служит основой самых ответственных деталей. Отечественные сплавы на основе вольфрама содержат 5, 20, до 27% Re (ВР-5, ВР-20, ВР-27ВП), на основе молибдена — 8, 20 до 47% рения. Также используются вольфрам-молибден-рениевые сплавы — ковкие, высокотехнологичные, легко свариваемые. Они работают в самых сложных условиях: выдерживают высокую температуру, ударные нагрузки, вибрацию, контакт с агрессивными веществами.
Поставка
Поставляем сертифицированный прокат из сплавов рения. В спецификацию включены данные по процентному составу и механическим качествам продукции. У нас легко купить оптом любые полуфабрикаты для масштабных производств. Мы также сотрудничаем с розничными покупателями. Высокий уровень сервиса и оперативность обслуживания являются лицом нашей компании.
Купить по выгодной цене
На сайте ООО «Электровек-сталь» отражена самая оперативная информация по приобретению проката из редких и тугоплавких металлов на сегодняшний день. Наши лучшие менеджеры, готовы предоставить высококвалифицированную консультативную помощь по любым текущим вопросам. Реализуем полуфабрикаты из редких и цветных по конкурентной цене. Продукция изготовлена на самом современном оборудовании и отвечает требованиям качества российского Госстандарта и международным стандартам качества. Постоянным клиентам предоставляется система дисконтных скидок.
Рений, применение которого рассмотрим ниже, представляет собой элемент химической периодической таблицы под атомным индексом 75 (Re). Название вещества произошло от реки Рейн в Германии. Годом открытия данного металла считается 1925. Первая значительная партия материала была получена в 1928 г. Этот элемент относится к последнему аналогу со стабильным изотопом. Сам по себе рений - металл с белым оттенком, а порошковая его масса имеет черный цвет. Температуры плавления и кипения составляют от +3186 до +5596 градусов Цельсия. Обладает он парамагнитными характеристиками.
Особенности
Применение рения не так широко ввиду его исключительных параметров и высокой стоимости. При +300 °С металл начинает активно подвергаться окислению, процесс которого зависит от дальнейшего повышения температуры. Этот элемент устойчивее, чем вольфрам, с водородом и азотом практически не взаимодействует, обеспечивая только адсорбцию.
При нагревании отмечается реакция с хлором, бромом и фтором. Рений не растворяется только в азотной кислоте, а при взаимодействии с ртутью образуется амальгама. Реакция с водным составом пероксида водорода вызывает образование рениевой кислоты. Данный элемент является единственным среди тугоплавких металлов, который не образует карбиды. Применение рения не имеет участия в биохимии. О его всех возможных воздействиях имеется мало информации. Среди достоверных фактов - токсичность и ядовитость для живых организмов.
Добыча
Рений - металл, который встречается крайне редко. В природе он чаще всего встречается в сочетании с вольфрамом и молибденом. Кроме того, примеси имеются в минеральных отложениях его соседей по таблице. Преимущественно добыча рения ведется из молибденовых залежей путем попутного извлечения.
Кроме того, рассматриваемый элемент добывается выделением из джезказганита - очень редкого природного минерала, который так назван в честь казахского поселения вблизи месторождения. Еще рений можно выделить из колчедана, циркония, колумбита.
Металл рассредоточен по всему миру в ничтожно малой концентрации. Среди известных добычных участков, где он находится в существенном количестве, считается курильский в России. Открыто месторождение в 1992 году. Здесь металл представлен в виде схожего с молибденом строения (ReS 2).
Добыча осуществляется на небольшой площадке, размещенной на вершине спящего вулкана. Там активно действуют термальные источники, что свидетельствует о расширении месторождения, которое по предварительным оценкам выбрасывает порядка 37 тонн этого металла в год.
Вторым по объему добычи считается месторождение рения, пригодное для промышленного извлечения элемента. Расположено оно в Финляндии и называется Хитура. Там металл извлекают из другого минерала - таркианита.
Получение
Рений получают посредством обработки первичного сырья, которое изначально имеет низкий процент содержания данного материала. Чаще всего производится извлечение элемента из медных и молибденовых сульфидов. Сплавы рения подвергаются пирометаллургическому воздействию, который используется при работе с рудами, подвергающимися плавлению, конвертированию и обжигу.
Чрезмерные температуры плавления дают возможность получения Re-207, который задерживается специальными улавливающими приспособлениями. Бывает так, что часть элемента оседает в саже после обжига. Из этой субстанции чистый материал можно получить с помощью водорода. Затем полученную порошковую субстанцию переплавляют непосредственно в слитки рения. Применение руды для добычи рассматриваемого элемента сопровождается появлением осадка в штейне. Дальнейшая конвертация этого состава позволяет выделить рений посредством воздействия определенными газами.
Технологические моменты
Достичь нужной концентрации в ходе производства можно за счет свойств рения и применения серной кислоты. После прохождения специальных способов очистки удается выделить из руды чистый элемент.
Этот метод не является весьма продуктивным, выход чистого изделия составляет не более 65 %. Данный показатель варьируется в зависимости от содержания металла в руде. На этой почве регулярно проводятся научные изыскания по выявлению более продвинутых и альтернативных способов производства.
Современные технологии дают возможность оптимизировать свойства рения, полученного искусственно. Такое решение позволяет использовать водный раствор вместо кислотного. Это дает возможность уловить значительно больше чистого металла во время очистки.
Применение
Сначала рассмотрим основные характеристики рассматриваемого элемента, за которые он особо ценится:
- Тугоплавкость.
- Минимальная подверженность коррозии.
- Отсутствие деформации при воздействии химических веществ и кислот.
Поскольку цена данного металла чрезвычайно высока, он используется преимущественно в редких случаях. Основная область применения этого элемента - производство жароустойчивых сплавов с различными металлами, которые используются в строении ракет и авиационной промышленности. Как правило, рений используют для выпуск запасных частей для сверхзвуковых истребителей. Такие составы включают в себя не менее 6 % металла.
Подобный источник быстро превратился в основное средство для создания реактивных силовых агрегатов. При этом материал стал считаться военно-стратегическим запасом. Специально предусмотренные термические пары позволяют измерять температуры в огромных диапазонах. Рассматриваемый элемент дает возможность продлить большинству агрегируемых металлов их срок службы. Из рения, использование которого рассмотрено выше, также изготавливаются пружины для точной аппаратуры, платиновых металлов, спектрометров, манометров.
Если точнее, то там используется вольфрам с рениевым покрытием. За счет его устойчивости к химическим воздействиям, этот металл включают в состав защитных покрытий против кислотной и щелочной среды.
Рений также применяется для изготовления специальных контактов. Они обладают свойством самоочищения в случае кратковременного замыкания. На обычных металлах остается окисел, не позволяющий проходить току. Через рениевые сплавы также проходит ток, но никаких следов после себя он не оставляет. В связи с этим контакты из данного металла обладают длительным сроком службы.
Самым главным аспектом применения рения стала возможность его использования для создания катализаторов, которые помогают производить определенные компоненты бензинового топлива. Возможность применения химического элемента в отрасли нефтепродуктов обусловила повышение его спроса на соответствующем рынке в несколько раз. В мире всерьез заинтересовались этим уникальным материалом.
Запасы
Стоит отметить, что мировой запас рения составляет не менее 13 тысяч тонн только в молибденовых и медных залежах. Они являются основными источниками этого компонента в металлургической отрасли. Более чем 2/3 всего рения на планете содержится именно в таких конфигурациях. Оставшаяся треть представляет собой вторичные остатки. Если свести все подсчеты запасов к единому знаменателю, их должно хватить не менее чем на триста лет. В расчете ученых вторичное использование не учитывалось. Похожие проекты разрабатывались достаточно давно, некоторые из них доказали свою состоятельность.
Стоимость
Цены на продукт большинства категорий формируются за счет доступности и спроса товара. Такой компонент, как рений, относится к одному из самых дорогих металлов в мире, поэтому он не каждому производителю по карману, хотя и обладает уникальными свойствами, позволяющими нивелировать затраты на его дорогостоящее использование. При этом рений обладает такими параметрами, какими не обладает ни один другой металл. Для создания космических и авиационных конструкций его характеристики подходят идеально. Неудивительно, что цена рения высока, хоть и соответствует всем показателям, характерными для этого уникального материала.
Уже в 2011 году средняя стоимость рения составляла порядка 4,5 американских долларов за один грамм. В последующем времени каких-либо тенденций к снижению цены не наблюдалось. Часто итоговая стоимость зависит от степени очистки металла. Цена материала может достигать тысячи долларов и выше.
История открытия
Данный элемент был открыт немецкими химиками - Идом и Вальтером Ноддаками в 1925 году. Они проводили исследования с помощью колумбиспектрального анализа в лаборатории группы «Сименс и Шэйк». После этого события был проведен соответствующий доклад на собрании немецких специалистов по химии в Нюрнберге. Уже через год коллектив ученых выделил из молибдена первые два миллиграмма рения.
В относительно чистом виде элемент удалось получить лишь в 1928 году. Для получения одного миллиграмма вещества необходимо было переработать свыше 600 килограмм норвежского молибдена. Промышленное производство этого металла стартовало также в Германии (1930 год). Мощность перерабатывающих заводов позволила получать порядка 120 кг металла ежегодно. На то время это полностью удовлетворяло потребность рения на всем мировом рынке. В Америке первые промышленные 4,5 кг уникального металла были получены в 1943 году путем переработки концентрированных молибденов. Именно этот элемент стал последним открытым металлом со стабильным изотопом. Все остальные аналоги, открытые ранее, в том числе и искусственным путем, не имели подобных свойств.
Природные запасы
На сегодняшний день по естественным запасам рассматриваемого металла список месторождений можно расположить в следующем порядке:
- Чилийские копи.
- Соединенные Штаты Америки.
- Остров Итуруп, залежи на котором оцениваются до 20 тонн в год (в виде вулканических газовых извержений).
В Российской Федерации полуэлементные месторождения гидрогенного типа оцениваются как участки, которые имеют максимальный потенциал медно-порфировых и медно-молибденовых руд. В сумме, судя по прогнозам специалистов, месторождения рения в России составляют 2900 т (76 % ресурса государства). Львиная доля этих залежей находится в (82 %). Следующее месторождение по объемам запасов - Брикетно-Желтухинский бассейн в Рязанском регионе.
Итог
Рений - химический элемент, который относится к группе редких металлов, обладающих уникальными характеристиками. Выше описаны его свойства, места добычи, сферы применения.
И относятся к разным группам периодической системы. Однако рений является частым спутником в природе, получается попутно с молибденом при выделении последнего из руд и поэтому может рассматриваться пока как металл, представляющий собой побочный продукт производства молибдена. Первое официальное сообщение об открытии Рения было сделано в 1925 году. После упорной работы, продолжавшейся более двух лет , ученые сообщили об открытии ими нового элемента в платиновой руде и колумбитах. Они исследовали более 1600 различных минералов и горных пород, ведя обработку их таким образом, чтобы, основываясь на предполагаемых свойствах неизвестного элемента, постепенно получать более богатые им фракции. В таких фракциях, полученных в результате химического обогащения платиновой руды и колумбитов, и было установлено методом рентгеноспектрального анализа присутствие элемента 75, названного рением.
Рений, насколько известно в настоящее время, не образует собственных минералов и обычно сопутствует другим металлам, в частности молибдену. Не так давно появились сообщения о том, что в некоторых рудах обнаружен в тесном срастании с борнитом тонко раздробленный собственно минерал рения. Очень интересно также то, что высокое содержание рения было обнаружено в урановых рудах в США. Руды эти очень сложны- в них насчитывается 54 элемента, в том числе элементы группы редких земель, часто сопутствующих урану. Как будто существует некая зависимость между содержанием урана и рения, а также редких земель и рения. Интересно, что часть рения извлекается из мельчайшего минерала горячей водой вместе с молибденом и ураном.
В связи с тем что рений не образует собственных минералов, а сопутствует главным образом молибдениту, сырьем для его извлечения могут служить лишь полупродукты и отходы молибденового или медного производств.
Так как рений может присутствовать и в других сульфидах, то источником его получения могут служить также отходы других производств, перерабатывающих сульфидное сырье, например отходящие газы колчеданных печей. При переработке медистых сланцев рений может концентрироваться в печных наростах и налетах, в которых находятся также, наряду с преобладающим количеством железа, почти все металлы- медь, кобальт, никель, цинк, свинец, марганец, ванадий, хром, олово и др., а также сера, фосфор, углерод и щелочные и щелочноземельные металлы.
Всевозможные области применения рения: применение рения и его сплавов для электроконтактов, работающих в условиях повышенных температур и влажности; применение рения и его сплавов в электровакуумной промышленности для нитей электроламп, для катодов, сеток радиоламп и.т.д.; применение сплавов рения с вольфрамом для термопар, в частности для измерения температуры жидкой стали; применения рения для жаропрочных сплавов и конкретно для изготовления вольфрам-рениевой проволоки ВР5/ВР20. Рений нашел применение также и в ядерной технике - в качестве оболочек для термоэлементов. Кроме того, рений и его сплавы нашли применение в качестве гальванических покрытий, как материал для пружин и других деталей, в частности для деталей, работающих на износ.