Д.т.н. Ю.В. Балабан-Ирменин, главный научный сотрудник, лаборатория «Водного режима и коррозии оборудования ТЭС» ОАО «Всероссийский теплотехнический институт» (ВТИ), г. Москва

(из книги Ю.В. Балабан-Ирменина, В.М.Липовских, А.М. Рубашова «Защита от внутренней коррозии трубопроводов водяных тепловых сетей», М.: Издательство «Новости теплоснабжения», 2008 г.)

Особенности механизма возникновения локальной коррозии сталей

Ярко выраженная неравномерная или локальная электрохимическая коррозия характерна для углеродистых сталей во многих производственных процессах, где металл контактирует с аэрированной природной водой (системы холодного и горячего водоснабжения, охлаждения и т.д.). Суммарное содержание в природных водах коррозионно-агрессивных ионов (сульфатов и хлоридов) составляет не менее 5 мг/кг. Коррозия в этих системах протекает с катодным контролем , а влияние состава стали на скорость коррозии минимально или вообще отсутствует . Считается, что в таких условиях скорости коррозии углеродистых сталей и низколегированных сталей, содержащих суммарно не более 2-3% Сг, Ni, Mn, Mo, достаточно близки, а процесс коррозии металла находится в области активного растворения . Поэтому локальные повреждения перлитных сталей в системах холодного водоснабжения, горячего водоснабжения, в холодной натрий-катионированной воде и в сетевой воде связывались с возникновением пар неравномерной аэрации, а также с другими случаями макронеоднородности поверхности металла. Необходимо отметить, что углеродистая сталь может пассивироваться в высокочистой нейтральной воде (дистиллят и бидистиллят) . Но такая чистая вода в отечественных теплосетях не используется, а наличие в воде сульфатов и хлоридов вызывает депассивацию стали.

В тепловых сетях используется практически природная вода, т.к. анионный состав исходной воды при подготовке подпиточной воды теплосети изменяется несущественно. Однако условия в теплосети резко отличаются от условий в вышеперечисленных технологических процессах. В системах водопровода, горячего водоснабжения (для закрытых систем теплоснабжения) и охлаждения используется аэрированная вода с содержанием кислорода от 9,1 мг/кг (при температуре 20 О С) до 3,7 мг/кг (при температуре 70 О С). Содержание кислорода в сетевой воде не должно превышать 20 мкг/кг, хотя на практике оно несколько выше.

Исследования коррозии углеродистых сталей в условиях теплосети при содержании кислорода 30-40 мкг/кг и значениях рН выше 7 показали, что на анодных поляризационных кривых, снятых в отсутствие сульфатов и хлоридов, наблюдается область пассивного состояния металла. При повышении концентрации хлоридов до 10 мг/кг и отсутствии сульфатов на кривых появлялась область питтингообразования. При увеличении содержания в воде сульфатов и хлоридов ширина диапазона потенциалов, отвечающих пассивному состоянию металла, снижалась. Причем депассивирующее действие сульфатов было намного больше, чем хлоридов. При достаточно высоких концентрациях сульфатов и хлоридов (в зависимости от значения рН и температуры) область пассивности на анодных кривых исчезала и они имели гладкую форму (в этих условиях питтингообразование могло начинаться уже при потенциале коррозии). Повышение значения рН расширяло диапазон концентраций сульфатов и хлоридов, при которых на анодных кривых сохранялась область пассивности, что связано с увеличением защитных свойств железооксидных пленок.

В большинстве случаев при наличии на анодных кривых области пассивного состояния металла потенциал коррозии стали находился в области активного равномерного растворения, где скорость коррозии была очень низкой (6-часовая выдержка образца стали в деаэрированной воде при рН=8,6 и температуре 90 О С не вызывала даже потускнения поверхности стали). При малых концентрациях хлоридов, сульфатов и значениях рН >9,2 потенциал коррозии находился в области пассивности (самопассивация).

Содержание кислорода в воде систем водоснабжения и охлаждения в ходе их эксплуатации практически не изменяется. Напротив, для сетевой воды характерны периодические резкие изменения концентрации кислорода за счет нарушения режима деаэрации. Например, на одной крупной ТЭЦ в 1992-1994 гг. содержание кислорода в прямой сетевой воде превышало 200 мкг/кг в течение 500-600 ч в году. Известны случаи, когда на некоторых ТЭЦ периодически подавали в теплосеть недеаэрированную подпиточную воду с содержанием кислорода более 9 мг/кг.

Увеличение концентрации кислорода в воде приводит к растормаживанию катодного процесса и смещению потенциала коррозии стали в положительном направлении. Небольшое увеличение концентрации кислорода может привести к сдвигу потенциала коррозии из области активного растворения в область пассивного состояния металла, а значительное увеличение концентрации кислорода смещает потенциал коррозии в область питтингообразования. Даже небольшие, но частые увеличения содержания кислорода в сетевой воде повышают опасность образования питтингов, развивающихся далее в язвы.

В условиях теплосети локальное разрушение пассивной пл енки на стали обычно происходит под воздействием ионов-активаторов, в первую очередь сульфатов, при увеличении содержания кислорода. Чем выше концентрация активаторов, тем меньшая концентрация кислорода вызывает образование питтингов. Питтингооб- разование может протекать и при нормативной концентрации кислорода в сетевой воде в случае очень высоких концентраций хлоридов и сульфатов. Разрушение пассивной пленки происходит в первую очередь в ее дефектах, которые часто связаны с нарушениями в поверхностном слое металла: неметаллическими включениями и дислокациями .

При нормативном содержании кислорода в воде коррозия металла трубопроводов теплосети протекает обычно в области активного, равномерного растворения с кислородной деполяризацией. Поэтому возникновение локальных поражений металла может быть связано с наличием пар неравномерной аэрации и неоднородностью железооксидных пленок на поверхности стали.

Проведенный в 1988 г. осмотр большого количества труб, эксплуатировавшихся в районах Тепловых сетей «Мосэнерго», показал, что достаточно часто наросты продуктов коррозии и язвы под ними располагаются линейно и ориентированы параллельно сварному шву. Линейно расположенные коррозионные поражения были отмечены в различных районах Тепловых сетей на 10-30% труб. В то же время на ряде труб были обнаружены полосы другого типа. Например, на параллельно-шовной трубе диаметром 500 мм на внутренней поверхности параллельно оси трубы находилась полоса темного гладкого плотного оксидного слоя, похожего на окалину, шириной 6-8 мм. Вся остальная поверхность трубы была покрыта более толстым слоем рыхлых (особенно по краям полосы) бугристых отложений темно-бурого цвета. Подобная полоса не могла образоваться в процессе эксплуатации, а явно существовала на новой трубе. Для изучения ситуации с состоянием новых труб были обследованы трубопроводы на центральном складе. На внутренней поверхности большинства

сварных труб диаметром более 500 мм как прямошовных, так и спиральношовных, визуально наблюдались линейные участки, отличающиеся по своему внешнему виду от остальной поверхности трубы. На наружной поверхности новых труб такие полосы не были обнаружены.

Полоски проходили параллельно сварному шву трубопровода как вплотную к шву, так и вдали от него. Они имели цвет и структуру, значительно отличающуюся от остальной поверхности. Если вся поверхность трубы покрыта рыхлым слоем оксидов железа рыжего или темно-бурого цвета, то поверхность металла на этих полосах покрыта тонким плотным оксидным слоем, как правило, более темного цвета по сравнению с окружающей поверхностью. Ширина полос составляла 10-20 мм.

Соответствие расположения линейных участков неоднородности внутренней поверхности труб местам коррозионных повреждений позволило предположить наличие связи между ними. Поэтому в дальнейшем были проведены прямые эксперименты по определению коррозионной стойкости различных участков внутренней поверхности труб, а также металлографические исследования .

Металлографические исследования темплетов, вырезанных из новых труб, показали, что темный цвет полос определяется наличием на поверхности металла окалины, а на остальной части трубы окалина отсутствует и оксидный слой состоит из продуктов атмосферной коррозии. Отличий в структуре металла на различных участках труб не обнаружено. Под слоем окалины зафиксирована повышенная микротвердость металла (наклеп), обычно приводящий к снижению коррозионной стойкости. Характер коррозионного разрушения труб под рыхлой ржавчиной объемно-кристаллический, т.е. разрушение протекало равномерно, в результате чего получалась рельефная металлическая поверхность. На образцах с гладкой темной окалиной локальные коррозионные разрушения наблюдались только в местах нарушения ее сплошности.

Для исследования влияния состояния поверхности труб на их коррозионное поведение из новой прямошовной трубы диаметром 820 мм вырезали образцы, содержавшие темную полосу окалины, и образцы, покрытые ржавчиной. Пары образцов с окалиной и ржавчиной погружали в аэрированную сетевую воду с температурой 70 О С и методом гальванопар определяли направление и величину тока, протекающего между образцами.

Измерения потенциалов коррозии и направления тока между образцами свидетельствуют о защитных свойствах плотного слоя окалины, но согласно поляризационным измерениям образцы с окалиной более склонны к язвенной коррозии. Локализация коррозии трубопроводов теплосети под полосами окалины объясняется тем, что в окалине имеются отдельные дефекты (поры, микротрещины и т.д.), через которые к поверхности металла проникает вода, содержащая растворенный кислород. В ходе коррозии полосы окалины в результате отслаивания могут исчезать, но образовавшиеся в дефектах окалины язвы продолжают развиваться.

Характерным примером разрушения трубопроводов, связанным с наличием на их внутренней поверхности полос окалины, является разрыв спиральношовного трубопровода по цепочке язв, расположенной параллельно сварному шву (но не вплотную к нему). Разрушения вдоль сварного шва могут быть связаны как с зоной термического влияния сварки, так и с полосами окалины, расположенными вплотную к шву. Для определения причин появления полос окалины на внутренней поверхности новых сварных труб большого диаметра была изучена технология производства труб на трубопрокатных заводах. В результате выяснилось, что полосы являются следами валков, формирующих трубы. Таким образом, наличие на внутренней поверхности труб полос окислов с различной защитной способностью, возникающих в процессе производства труб, во многом определяет зарождение и развитие язвенной коррозии металла в эксплуатационных условиях теплосети.

Влияние приварки опор

Статистический анализ повреждаемости оборудования Тепловых сетей «Мосэнерго» за 1985-1987 гг. выявил достаточно высокий уровень повреждений от внутренней коррозии в местах приварки как скользящих, так и неподвижных опор. Коррозионное разрушение металла в этом случае выглядит как канавка на внутренней поверхности точно напротив места наружной приварки опоры.

Металлографические исследования, проведенные ВТИ на вырезках из трубопроводов теплосети в месте приварки опор, не показали изменения структуры металла внутренней поверхности труб. Исходя из имеющихся данных по влиянию оксидных слоев на внутреннюю коррозию трубопроводов теплосети, можно предположить, что и в данном случае одной из причин локальной коррозии является неоднородность оксидной пленки. Термическое влияние сварки, в особенности при больших значениях тока сварки, может приводить к изменению структуры и защитных свойств оксидной пленки на внутренней поверхности труб за счет ее нагрева. Повышение неоднородности поверхности стали в месте сварки может вызывать интенсификацию локальной коррозии. Для проверки этого предположения было проведено исследование термического влияния приварки опор на локальную коррозию трубопроводов .

Язвенная коррозия на внутренней поверхности труб в местах приварки опор объясняется следующими причинами. Термическое влияние сварки приводит к тому, что оксидная пленка на внутренней поверхности трубы напротив шва уплотняется и, в целом, становится более защитной, чем вне зоны термического влияния. В то же время резкий нагрев и последующее охлаждение места приварки вследствие различия коэффициентов теплового расширения металла и его оксидов создает в пленке внутренние напряжения, вызывающие ее растрескивание. В возникающих коррозионных элементах поверхность с плотной оксидной пленкой становится катодом, а участки металла в ее дефектах - анодами. Нагрузки на металл в местах приварки опор усиливают деформацию нагреваемого металла. Поэтому совмещение термического влияния сварки с механическими нагрузками значительно ускоряет зарождение и развитие язвенной коррозии в местах приварки опор.

Конструкция опор, где при наличии неоднородности внутренней поверхности, вызываемой сваркой, могут возникать значительные нерасчетные механические напряжения, является коррозионно-опасной. В связи с этим необходимо при реконструкции и перекладке трубопроводов устанавливать скользящие опоры, в конструкции которых не применяется приварка опор к трубопроводу.

Влияние состава стали. Неметаллические включения

Влияние состава стали и возможно неметаллических включений на коррозионные процессы в условиях теплосети подтверждается следующими данными. При исследовании процессов локальной коррозии металла труб в западном районе теплосети г. Ростов-на-Дону были обнаружены резкие отличия в поведении сталей, имеющих суммарное содержание примесей не более 2% . Длительная (более 18 лет) работа подающего трубопровода диаметром 1020x10 мм при различных водно-химических режимах западного района ростовской теплосети привела к тому, что на нижней образующей трубы образовалась дорожка шириной 200-300 мм, отложения на которой состояли из оксидов железа. Остальная часть периметра трубы имела отложения сложного состава, включающие СаСО 3 . На нижней образующей трубы были обнаружены язвы. При этом на ряде участков локальные поражения выглядели как одна или две цепочки воронкообразных язв глубиной до 7 мм, иногда переходящих в свищи. На других участках трубы вместо глубоких язв образовывалась россыпь мелких (глубиной 1-2 мм) «блюдцеобразных» язв. Несмотря на то, что в обоих случаях внутренняя поверхность трубопроводов имела коррозионные локальные поражения, опасность глубоких язв значительно выше вследствие повышения вероятности образования свищей.

Анализ химического состава стали показал, что участки с глубокими язвами были выполнены из сталей 10 и 20, а участок трубы с мелкими язвами - из стали 17Г1С.

Стандартные металлографические исследования не позволили вскрыть причины отличий в коррозионном поведении сталей 20 и 17Г1С. Можно предположить, что отличие в характере локальной коррозии этих сталей связано с различиями их химического состава, определяющего наличие на поверхности металла коррозионно-опасных микровключений. Основным отличием стали 17Г1С от сталей 10 и 20 является повышенное содержание кремния и марганца. Влияние неметаллических включений на локальную коррозию сталей различного класса, имеющих на поверхности пассивирующую оксидную пленку, должно быть одинаково. Общей закономерностью является возможность локального разрушения защитной пленки в месте расположения коррозионно-опасных включений. Поэтому экспериментальные данные, полученные при исследовании локальной коррозии нержавеющих сталей, могут быть использованы при рассмотрении процесса локальной коррозии трубопроводов теплосети.

Для нержавеющих сталей аустенитного и фер- ритного класса на основе большого объема исследований показано, что существует критическое произведение (П ф) концентраций в стали марганца (Mn) и серы (S), составляющее (2+5).10 -3 (%) 2 . При П=[Мп].^]<П кр количество коррозионно-активных включений марганца и серы настолько мало, что практически не влияет на локальную коррозию металла . При П>П ф происходит увеличение количества микровключений марганца и серы. Одновременно ухудшаются коррозионно-электрохимические характеристики сталей. Можно предположить, что в стали 17Г1С (П=0,041 (%) 2) количество коррозионно-активных включений марганца и серы значительно выше, чем в сталях 10 и 20 (П=0,01+0,014 (%) 2).

Эксплуатационный опыт теплосети г. Ярославля, использующей менее агрессивную, чем донская, волжскую воду, также показывает, что сталь 17Г1С имеет значительно более высокую коррозионную стойкость, чем стали 10 и 20.

Приведенные примеры свидетельствуют, что состав стали и неметаллические включения могут очень сильно влиять на коррозионную стойкость углеродистых сталей в условиях теплосети (об исследованиях в этой области также см. статью «Повышение коррозионной стойкости сталей для труб тепловых сетей путем обеспечения чистоты по коррозионно-активным неметаллическим включениям», журнал НТ, № 9, 2005, с. 41-45 - прим. ред.).

Литература

1. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Л.: Химия, 1989.

2. Коррозия и защита химической аппаратуры / Под ред. А.М. Сухотина. Т. 3. Л.: Химия, 1970.

3. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1959.

4. Акользин П.А. Предупреждение коррозии оборудования технического водо- и теплоснабжения. М.: Металлургия, 1988.

5. Рейзин Б.Л., Стрижевский И.В., Шевелев Ф.А. Коррозия и защита коммунальных водопроводов. М.: Стройиздат, 1979.

6. Рейзин Б.Л., Стрижевский И.В., Сазонов Р.П. Защита систем горячего водоснабжения от коррозии. М.: Стройиздат, 1986.

7. Локальная коррозия металла теплоэнергетического оборудования / Под ред. В.П. Горбатых. М.: Энергоатомиздат, 1992.

8. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М., Петров П.С. и др. О применении кислорода для защиты сталей от коррозии в воде при высоких температурах/ Коррозия реакторных материалов. М.: Атомиздат, 1960. С. 29-41.

9. Подобаев Н.И., Шакиров А.С., Жданова Э.И. Влияние ингибитора СКМ-1 на коррозию стали и потенциал коррозии железа в дистиллированной и слабоминерализованной воде // Защита металлов. 1992. Т. 28. № 3. С. 437-444.

10. Фрейман Л. И. Стабильность и кинетика развития питтин- гов. Итоги науки и техники. Серия коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1985. Т. 11. С. 3-71.

11. Балабан-Ирменин Ю.В., Ершов Н.С., Липовских В.М. и др. Влияние неоднородности поверхности трубопроводов на внутреннюю коррозию в теплосети // Электрические станции. 1990. № 5. С. 37-42.

12. Балабан-Ирменин Ю.В., Рубашов А.М., Бритвина О.В. и др. Исследование термического влияния приварки опор на развитие локальной коррозии трубопроводов теплосети // Теплоэнергетика. 1990. № 9. С. 22-25.

13. Балабан-Ирменин Ю.В., Шереметьев О.Н., Меламед М.М. Влияние химического состава стали на коррозию при контакте с водой теплосети // Электрические станции. 1998. № 10. С. 34-38.

14. Фрейман Л.И., Реформатская И.И., Маркова Т.П. Взаимосвязь влияния легирующих элементов и сульфидных включений на пассивируемость и питтингообразование нержавеющих сталей // Защита металлов. 1991. Т. 27. № 4. С. 617-625.

ООО «Издательство «Новости теплоснабжения» предлагает книгу 363 руб «Защита от внутренней коррозии трубопроводов водяных тепловых сетей» Авторы: Балабан-Ирменин Ю.В., Липовских В.М., Рубашов А.М.

Книга рассчитана на эксплуатационный инженерно-технический персонал предприятий тепловых сетей, электростанций и котельных, сотрудников наладочных, проектных и научно-исследовательских организаций.

Подробнее ознакомиться с содержанием и заказать книгу можно на сайте

Коррозией называют разрушение поверхности материалов в результате активно проходящих окислительно-восстановительных процессов. Разрушение слоев материала приводит к снижению прочности, электрической проводимости, повышению хрупкости и угнетению других свойств металла.

В процессе эксплуатации металлических изделий они подвергаются разрушающим воздействиям различных видов и типов, среди которых выделяется питтинговая коррозия. Она наиболее опасная и непредсказуемая.

Питтинговая коррозия

На поверхности металлических изделий довольно часто можно заметить небольшие углубления, точки бурого или коричневого цвета. Такие точки ученые называют питтингами, а процесс их появления - питтинговой коррозией. Она возникает на поверхности материалов, контактирующих с морской водой, растворами различных солей, химически агрессивными средами и воспринимающих другие негативные факторы.

Питтинговая коррозия поражает только пассивные металлы и сплавы, развивается преимущественно в антикоррозионном слое или по местам разнообразных дефектов. «Точечные язвы» могут нарушать работу различных изделий: от тонких мембран и микросхем, до толстостенных агрегатов. Кроме того, их появление способствует образованию коррозионных трещин, существенно снижающих заданные характеристики материала.

Схема разрушения металла

Для активации питтинговой коррозии необходимо присутствие двух реагентов - активаторов и пассиваторов. В качестве активаторов чаще всего выступают анионы хлора, брома, йода - они содержатся в большинстве сред, в которых эксплуатируются металлические изделия. Они адсорбируются на поверхности металла и образуют с его компонентами растворимые комплексы.

В качестве пассиваторов чаще всего выступает вода или гидроксильная группа. Непосредственно процесс разрушения протекает по следующей схеме:

1. Ионы-активаторы адсорбируются на поверхности защитной (оксидной) пленки.
2. Происходит процесс замещения ионов кислорода на ионы активатора процесса.
3. Образуется большое количество растворимых ионов, в результате чего пленка разрушается.

В результате этого возникает разность потенциалов на поверхности материала, что ведет к появлению локальных токов, активизируется бурный анодный процесс. Ионы-активаторы при этом перемещаются к очагам разрушения, из-за чего питтинговая коррозия прогрессирует.

Разновидности питтинговой коррозии

Вид питтинговой коррозии варьируется в зависимости от окружающих условий, главным образом от температуры, кислотности, химического состава веществ. Под действием этих факторов меняется форма, размер питтингов и их расположение. Так, согласно размеру выделяют точечное разрушение:

• микроскопическое - размер точек менее 0,1 мм;
• обычное - диаметр питтингов варьируется от 0,1 до 1 мм;
• язвенное, когда образования превышают 1 мм в диаметре.

В зависимости от расположения питтинговая коррозия может быть открытого или закрытого типа. В первом случае обнаружить следы разрушения практически невозможно - необходимо применение специальных приборов. Этот вид коррозии очень часто ведет к появлению пробоев.

Открытое ржавление заметно невооруженным взглядом. Нередко питтинги сливаются в единое образование. При этом разрушение материала происходит не вглубь, а в ширину, из-за чего возникают большие по площади дефекты.

Форма питтингов

Форма питтингов зависит от пустот внутри кристаллической решетки, которые образуются на первых этапах коррозионного процесса. Чаще всего встречаются образования неправильной формы - они возникают на поверхности нержавеющей, низколегированной и углеродистой сталей, алюминиевых, хромовых, никелевых сплавов, железа.

Полусферические язвы образуются в результате изотропного растворения. Этот процесс схож с электрополировкой. Отчасти этим и объясняется блестящее дно полукруглых углублений. Наиболее подвержены подобному разрушению титановые, алюминиевые, никелевые и кобальтовые изделия, а также конструкции из тантала. Приблизительно такой же вид имеет питтинговая коррозия

Кроме того, питтинги могут быть полиэдрическими и ограненными. «Язвы» последнего типа очень часто объединяются друг с другом, что приводит к возникновению крупных полусферических разрушений.

Причины появления

Основными причинами появления питтинговой коррозии являются нарушение технологии производства и механическое воздействие на материал. В результате нарушения технологии отливки в металле появляются разнообразные микровключения, которые нарушают его структуру. Наиболее распространенным включением можно назвать прокатную окалину.

Из-за механического воздействия очень часто на поверхности изделий начинает развиваться питтинговая коррозия. Причины этого кроются в разрушении верхней защитной пленки, нарушении внутренней структуры, выходе на поверхность границ зерен. Наиболее распространенным активизирующим процесс фактором можно назвать динамическое воздействие, что ведет к появлению микротрещин.

Питтинговая развивается быстрее на шероховатых поверхностях, а также под воздействием агрессивных сред - морской воды, кислотных растворов.

Методы защиты металла от питтинговой коррозии

Для защиты металлических изделий от питтинговой коррозии используют три основных способа:

1. Ликвидация замкнутых систем при помощи растворов щелочных соединений, сульфатов, хроматов.
2. Введение в состав материала компонентов с высокой сопротивляемостью точечному ржавлению - молибдена, хрома, кремния.
3. Использование катодной и анодной технологии создания защитного слоя.

Все представленные методы защиты металлов от коррозии применимы лишь на производстве, ибо требуют высокотехнологичного оборудования и больших капиталовложений. В быту же полностью исключить риск появления питтингов невозможно. Удается лишь ослабить влияние негативно действующих факторов посредством:

• нанесения ;
• улучшения условий эксплуатации изделий;
• снижения уровня кислотности среды, с которой соприкасается материал.

Но самым действенным и доступным методом является тщательная полировка: уменьшая вы одновременно повышаете ее антикоррозионную стойкость. Но для лучшего эффекта лучше использовать все методы защиты металлов от коррозии одновременно.

Так что же такое коррозия? Коррозия(от латинского слова «corrodere», что означает «разъедать») это самопроизвольный процесс разрушения материалов(металлов, дерева, камня, пластмассы и пр.) и изделий из них под химическим и электрохимическим воздействием окружающей среды. В данной работе будет рассматриваться именно коррозия металлов.

Коррозия металлов делится по характеру на:

Равномерную коррозию

Контактную коррозию

Язвенную коррозию

Щелевая коррозия

Межкристаллитную коррозию

Коррозию под напряжением

Избирательную коррозию

Коррозийную усталость

Эрозию

Итак, разберем по отдельности каждые виды:

1.Равномерная коррозия - это наиболее часто встречающийся вид коррозии металлов и сплавов. Она обуславливается химическими и электрохимическими реакциями, протекающими равномерно по всей поверхности металла, помещенного в агрессивную среду.

По сравнению с другими видами коррозии равномерная коррозия приводит к наиболшим потерям массы металла, но в тоже время она выявляется наиболее легко и не представляет особой опасности для различных изделий и конструкций, если конечно не превышает технически обоснованных норм. При достаточной толщине металла сплошная коррозия мало сказывается на механической прочности конструкции при равномерно распределенных напряжениях.

2.Контактная коррозия - это вид коррозионного разрушения, который наблюдается при контакте двух разнородных металлов, т.е. которые обладают разными электрохимическими свойствами. При контакте двух разнородных металлов на их поверхности реализуется компромиссный потенциал, который по своему значению отличается от потенциалов каждого металла по отдельности. Компромиссный потенциал определяется пересечением суммарных поляризационных кривых: анодной и катодной. Скорость растворения анода во много зависит от разности потенциалов между катодом и анодом

При неправильной компоновке металлов и сплавов данный вид коррозионного разрушения выводит из строя множество сложных металлических конструкций. Контактная коррозия наблюдается, например, в системах алюминий(и сплавы алюминия)-углеродистая сталь или алюминий-цинк,аллюминий-медь, медь-железо, и т.д. Контактная коррозия также может наблюдаться при контакте изделий из одного и того же металла, но соединенных при помощи пайки либо сварки. Сварной (спаечный) шов будет отличаться электрохимическими свойствами от основного металла. Различная механическая обработка стали (металла) также может вызвать контактную коррозию даже у одного и того же изделия.

3. Язвенная и точечная коррозия - также называется питтингом, является видом местного коррозийного разрушения, в результате которого на отдельных участках поверхности металла или коррозийностойкой стали образуются углубления - язвы, причем остальная поверхность остается незатронутой или корродирует совсем незначительно. Язвы могут отличаться по глубине проникновения и ширине в зависимости от природы металла и от того, в какой среде он корродирует.

Несмотря на то, что язвенная коррозия сопровождается относительно небольшой потерей массы металла или сплава по сравнении со сплошными видами коррозии(равномерной и контактной), она представляет собой один из наиболее опасных видов разрушения. Опасность язвенной коррозии заключается в том, что, снижая прочность отдельных участков, она резко уменьшает прочность, надежность различных конструкции и сооружений. Ее очень трудно обнаружить из-за небольших размеров язв. К сожалению, практически язвенная коррозия обнаруживается только в момент аварии, что приводит к печальным последствиям.

Механизм язвенной (точечной) коррозии:

Само течение точечной коррозии связано с образованием и работой на поверхности металла локальных коррозийных элементов. Примером этого элемента может служить точечная коррозия стали в месте повреждения покрытия из более благородного металла(Ni, Cr, Sn и пр.)

Даже такие пассивные металлы, как Al, Cr, Ni, Mo, Ti - тоже подвержены язвенной коррозии, несмотря на то, что на поверхности перечисленных металлов образуется прочная оксидная пленка, в средах, содержащих ионы хлора. Ионы хлора проникают в ослабленные места защитной пленки(ослабленные по разным причинам, например из-за неоднородной структуры металла, содержащего неметаллические включения либо нарушение кристаллической решетки)

Характерной особенностью процессов язвенной коррозии является большая разница в площади анодной и катодной поверхности. Например, катодный процесс протекает почти на всей площади поверхности, а компенсирующее его анодное сосредоточенно на малых участках, благодоря чему скорость образования коррозии на этих малых участках очень высока.

Также обнаружено, что возникновение и развитие язв на поверхности пассивных металлов и сплавов может произойти только в том случае, если потенциал металла или сплава достигнет определенной величины, называемой потенциалом питтингообразования.

4.Щелевая коррозия. Щелевой коррозией называется интенсивное локальное разрушение металла или сплава в щелях конструкций. Возникновение щелевой коррозии связано с присутствием небольших количеств неподвижного раствора электролита в щелях конструкции, которые образуются вследствие самой конструкции или в ходе эксплуатации. Щелевая коррозия может обнаруживаться в зоне контакта металла с неметаллами(дерево, резина, полимеры, стекло).

Щелевой коррозии могут быть подвержены все металлы, использующиеся в промышленности, но особенно чувствительны к ней пассивные металлы и сплавы на их основе, так как в щелях может произойти депассивация, т.е переход от пассивного состояния в активное, из-за чего наступает усиленая коррозия.

Механизм щелевой коррозии

Этот вид разрушения протекает в любых средах, будь то вода, атмосфера либо грунт. Протекание щелевой коррозии в атмосферных условиях обуславливается скоплением и задержкой влаги в щелях и зазорах.

Особенностью протекания щелевой коррозии является наличие малого количества окислителя либо его полное отсутствие, т.к. в узких зазорах подход окисляющего элемента к стенкам затруднен. Со временем в щели скапливаются продукты коррозии, которые могут изменять значение рН электролита внутри зазора, оказывают влияние на протекание анодного и катодного процесса. Повышение рН электролита способствует разрушению защитных пленок, которые образуются внутри щели. Щели и зазоры на основной поверхности металла являются макропарами, так как металл снаружи щели является катодом, а внутри - анодом.

5. Межкристаллитная коррозия - один из видов местной коррозии металла, который приводит к избирательному разрушению границ зерна. Межкристаллитная коррозия - очень опасный вид разрушения, т.к. визуально ее не всегда можно определить. Металл теряет свою пластичность и прочность.

Межкристаллитной коррозии чаще всего подвергаются металлы и сплавы, которые легко становятся пассивными. К ним относятся хромоникелевые и хромистые сплавы (нержавеющие стали), сплавы алюминия, никеля, некоторые другие.

Причиной возникновения межкристаллитной коррозии чаще всего является структурные изменения металла или сплава, происходящие на границе зерен, особенно при неправильной термообработке и при сварке.

Коррозийностойкие стали становятся склонными к межкристаллитной коррозии во вреся термической обработки при температурах 400-800 градусов по Цельсию. При контакте с агресивной средой такая сталь начитает разрушаться вдоль границ зерен. Склонность стали к межкристаллитной коррозии возникает также при её медленном охлаждении с прохождением через область опасных температур.

Механизм межкристаллитной коррозии

Межкристаллитная коррозия относится к электрохимическим процессам, и обусловлена тем, что твердый раствор при определенных условиях может расслаиваться с образованием по границам зерен фаз, обогащенных одним из компонентов материала, а участки, непосредственно прилегающие к границам зерен, оказываются обедненными этим компонентом. Под действием той или иной агрессивной среды происходит избирательное анодное растворение либо обогащенных, либо соседних с ними обедненных зон.

6. Избирательная коррозия. Избирательная коррозия - это вид коррозии металлических сплавов, заключающийся в удалении из них только одного из компонентов. В результате сплав теряет монолитность и прочность, при этом его геометрические размеры почти не изменяются. Это сильно затрудняет распознавание избирательной коррозии и чаще всего она выявляется уже момент аварии.

Наиболее распространенный вид избирательной коррозии - это обесцинкование латуни и избирательная коррозия железа в чугуне, которая приводит к графитизации - на поверхности чугуна остается слой графита.

7. Коррозия под напряжением. Коррозией под напряжением называется процесс разришения, возникающий при совместном действии коррозийной среды и растягивающих напряжений

Напряжение может усиливать общую коррозию или вызвать растрескивание.

При коррозийном растрескивании в металле образуются трещины, перепендикулярно направлению действия напряжений и приводящее в конце концов к разрушению металлического изделия.

Механизм коррозийного растрескивания

Коррозийное растрескивание вызвано хрупким разрушением металла без пластической деформации. Коррозийное растрескивание может быть межкристаллитным(трещины по границам зерен) и транскристаллитными (трещины внутри самих зерен). Оно зависит от природы металла, термообработки и характера агресивной среды. При этом образуется одна главная трещина и небольшие ответвления от неё.

• 8. Коррозийная усталость -это разрушение металла под воздействием периодической динамической нагрузки (знакопеременных напряжений) и коррозионных сред. Коррозионная усталость металла среди других разновидностей коррозии под напряжением встречается наиболее часто. При нахождении металла в коррозионной среде некоторое время, предел его выносливости понижается, и конструкция уже не выдерживает нормальных для нее ранее напряжений. Коррозионная усталость металла сопровождается развитием межкристаллитных и транскристаллитных трещин (по границам зерен), которые разрушают металл изнутри. Развитие трещин идет, главным образом, в момент, когда металлоконструкция испытывает нагрузку. В результате периодических термических напряжений в металле защитная оксидная либо любая другая пленка на его поверхности разрушается. Коррозионная среда имеет свободный доступ к открытой поверхности. Сквозь поверхностные трещины агрессивная коррозионная среда также проникает вглубь металла, интенсифицируя разрушение.
• 9. Эрозия. Эрозией называется разрушение поверхности металла, вызванное коррозийнно-механическим воздействием быстро движущейся среды. Различают три вида эрозии по характеру наносимых их повреждений: кавитационная, струйная и коррозия при трении.

Кавитационная эрозия возникает при быстром движении жидкости относительно металла вследствии образования и изчезновения пузырьков пара вблизи поверхности. Такому виду эрозии подвержены гребневые винты, гидравлические турбины и пр.

Струйная эрозия - это разрушение металла под действием потока жидкости, движущейся в турбулентном режиме и содержащей пузырьки воздуха. Такой эрозии подвержены элементы трубопроводов.

Коррозия при трении - это разрушение, идущее по границе раздела между двумя поверхностями, одна или обе которые являются металлическими, и перемещающимися относительно друг друга с нагрузкой

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Магнитогорский государственный технический университет

им. Г. И. Носова»

(ФГБОУ ВПО «МГТУ»)

По дисциплине: «Защита металлов от коррозии»

На тему: «Межкристаллитная коррозия. «Ножевая» коррозия. Коррозионное

растрескивание. Язвенная и точечная коррозии»

Выполнили: ст. гр. ТФБ-11 Иванова К. С.,

Пешкова А. А.

Проверила: Пыхтунова С.В.

Магнитогорск, 2013

Межкристаллитная коррозия 3

«Ножевая» коррозия 5

Коррозионное растрескивание 6

Язвенная коррозия 8

Питтинговая (точечная) коррозия 9

Список литературы 12

Межкристаллитная коррозия.

Межкристаллитная коррозия (МКК) – один из видов местной коррозии металла, который приводит к избирательному разрушению границ зерна. Межкристаллитная коррозия – очень опасный вид разрушения, т.к. визуально ее не всегда можно определить. Металл теряет свою пластичность и прочность.

Межкристаллитной коррозии чаще всего подвергаются металлы и сплавы, которые легко становятся пассивными. К ним относятся хромоникелевые и хромистые сплавы (нержавеющие стали), сплавы алюминия, никеля, некоторые другие.

Рис. 1. Межкристаллитная коррозия

Причина возникновения межкристаллитной коррозии: структурные превращения на границах зерен металла. Зона структурных превращений становится анодом, который усиленно растворяется. Связь между зернами металла нарушается и происходит их выкрашивание. Вследствии этих процессов металлические конструкции при эксплуатации теряют свои свойства и быстро приходят в негодность.

Факторы межкристаллитной коррозии (МКК):

1) Состав сплава;

2) Температура;

3) Время выдержки при повышенных температурах;

Скорость протекания межкристаллитной коррозии определяется потенциалом металла. Ускоренное ее развитие наблюдается при потенциалах входа в транспассивную область (1,15 – 1,25В), а также при потенциале активно-пассивного перехода (около 0,35В). В разных областях межкристаллитная коррозия может протекать по разным механизмам.

Рис. 2 . Межкристаллитная коррозии:

а- микроструктура металла до коррозии; б- микроструктура на стадии коррозии, образование трещин по границам металла.

«Ножевая» коррозия.

Рис. 3. «Ножевая» коррозия.

« Ножевая» коррозия – разновидность межкристаллитной коррозии (МКК). Ножевая коррозия – местное разрушение, которое наблюдается на сварных швах. Протекает в узкой зоне, на границе основной металл - сварной шов. Ножевой коррозии подвержены многослойные сварные швы высокоуглеродистых хромоникелевых сталей, стабилизированные титаном стали, которые эксплуатируются в азотной кислоте. Даже стали с большим содержанием молибдена.

При сварке почти расплавленный металл (с температурой около 1300 ο С) контактирует с холодным. В расплавленном металле растворяются карбиды хрома или титана, а при его охлаждении не успевают выделится новые карбиды. При этом углерод остается в твердом растворе. Из-за достаточно медленного охлаждения выпадает большое количество карбидов Cr. В агрессивных средах происходит постепенное растворение (на межкристаллитном уровне) узкой зоны возле сварного шва.

Предотвращение ножевой коррозии:

Применять только низкоуглеродистые хромоникелевые стали;

Избегать «опасных» температур околошовной зоны;

Использовать стабилизирующий отжиг при температурах 870 – 1150 ο С (карбиды Cr переходят в твердый раствор).

Коррозионное растрескивание.

Коррозионное растрескивание металлов – это один из видов коррозионных разрушений (коррозии), при котором в металле зарождается и развивается множество трещин. Возникает коррозионное растрескивание при одновременном воздействии на металл агрессивной коррозионной среды и растягивающих напряжений. Характерной особенностью коррозионного растрескивания является практически полное отсутствие пластической деформации металлического изделия.

Коррозионное растрескивание – очень опасный вид разрушения металла, т.к. не всегда его можно вовремя заметить. Чаще всего коррозионному растрескиванию подвергаются металлы, в которых после механической или термической обработки присутствуют остаточные напряжения. Также металлические изделия, эксплуатируемые при повышенных температурах и давлениях. Встречается коррозионное растрескивание при сварке, сборке или монтаже металлических деталей и т.п.

Рис. 4. Коррозионное растрескивание.

Коррозионному растрескиванию могут подвергаться все металлы и сплавы, которые находятся в напряженном состоянии. Большое влияние на интенсивность коррозионного растрескивания оказывает коррозионная среда (ее характер, состав и концентрация агрессивных агентов).

В теплоэнергетической, химической и нефтегазовой отраслях 20 – 40% всех коррозионных разрушений приходится именно на коррозионное растрескивание.

Особенности коррозионного разрушения металлов:

Существует возможность возникновения транскристаллитных и межкристаллитных трещин с разветвлениями;

Металл с появлением трещин охрупчивается;

От величины приложенных растягивающих напряжений зависит время до начала образования трещины (индукционный период).

Коррозионное растрескивание сталей наблюдается в растворах, которые содержат кислоты, хлориды, щелочи, нитраты, H 2 S, CO 2 , NH 3 . Менее склонны к коррозионному растрескиванию углеродистые стали с перлитной или перлитно-ферритной структурой, содержащие в своем составе более 0,2% углерода. Мартенситная структура стали является самой чувствительной к данному виду коррозии, т.к. все режимы термообработки, в результате которых образуется мартенсит, делают сталь склонной к коррозионному растрескиванию.

Хромоникелевые аустенитные стали более подвержены коррозионному растрескиванию, чем ферритные и полуферритные хромистые стали. В нержавеющих сталях аустенит не обладает достаточной стабильностью и в условиях химических предприятий достаточно часто встречается коррозионное растрескивание аустенитных хромоникелевых сталей. Введение стабилизаторов, легирующих компонентов, увеличение содержания никеля не оказывает существенного воздействия на склонность аустенитных сталей к коррозионному воздействию.

Коррозионному растрескиванию подвержены не только черные металлы и сплавы, а и цветные (например, медноцинковые и алюминиевомагниевые сплавы). В присутствии паров аммиака быстро корродируют с коррозионным растрескиванием сплавы меди с оловом, цинком и алюминием. А в растворах карбонатов, хлоридов, сульфатов и хроматов разрушаются магниевые сплавы, которые находятся в напряженном состоянии.

Язвенная коррозия.

Язвенная коррозия - это форма локального поражения, результатом которой являются поры в металле. Эти поры могут быть как малого, так и большого диаметра, но чаще всего они относительно малы. Они могут быть причиной сквозного прободения металла или сплава. Часто поры изолированы либо расположены так близко друг к другу, что выглядят как шероховатость поверхности. В общем, поры можно представить как отверстия или каверны, диаметр которых равен или меньше их длины. Питтинг это одна из наиболее коварных форм коррозии. Он приводит к разрушению оборудования вследствие сквозного прободения при очень незначительной потере общего веса всей конструкции.

Язвенная коррозия часто развивается в местах пор или поврежденных участков:

Непроводящего слоя металлической поверхности (окисной пленки);

Металлического покрытия поверхности, которое является более благородным по отношению к основному металлу. Это может инициировать питтинг на основном металле

Язвенная коррозия часто наблюдается у нержавеющих стальных сплавов. На развитие коррозии влияют такие факторы, как температура и движение среды.

Рис. 6. Язвенная коррозия.

Питтинговая (точечная) коррозия.

Питтинговая (точечная) коррозия – вид коррозионного разрушения, которому подвергаются исключительно пассивные металлы и сплавы. Питтинговая коррозия наблюдается у никелевых, циркониевых, хромоникелевых, хромистых, алюминиевых сплавах и др.

При питтинговой (точечной) коррозии разрушению подвергаются только отдельные участки поверхности, на которых образуются глубокие поражения – питтинги (точечные язвы).

Наблюдается питтинговая коррозия при воздействии на металл или сплав не только пассиваторов (приводят поверхность в пассивное состояние, например, окислитель), но и ионов-активаторов (Cl-, Br-, J-). Активно

протекает питтинговая (точечная) коррозия в морской воде, смеси азотной и соляной кислот, растворах хлорного железа, других агрессивных средах.

По размерам питтинги различают:

Микропиттинги (до 0,1 мм);

Питтинги (0,1 – 1мм);

Пятно, язва (более 1 мм).

Питтинг может быть: закрытым, открытым и поверхностным.

Открытые питтинги - хорошо видны на поверхности невооруженным глазом или под небольшим увеличением. Если открытых питтингов очень много – коррозия приобретает сплошной характер. В открытом питтинге дно поры выступает в качестве анода, а пассивная пленка – катода.

Закрытые питтинги – очень опасный вид коррозионного разрушения, т.к., такие повреждения нельзя увидеть воочию, определить их наличие можно лишь по специальным приборам. Закрытые питтинги развиваются вглубь металла или сплава. Закрытый питтинг может послужить причиной пробоя даже в нержавеющих сталях.

Поверхностный питтинг – вид питтинга, который развивается больше вширь, чем вглубь, образуя на поверхности металла или сплава выбоины.

Этапы роста питтинга:

1) Зарождение питтинга происходит в местах дефектов пассивной пленки (царапины, разрывы) или ее слабых местах (если имеет место неоднородность сплава) при достижении определенного потенциала - потенциала питтингообразования (φпо). Ионы-активаторы вытесняют адсорбированный на поверхности кислород или при взаимодействии разрушают оксидную защитную пленку.

2) Рост питтинга – происходит по электрохимическому механизму, вследствии интенсивного растворения пассивной оксидной пленки. Из-за активного растворения пленки происходит усиление анодного процесса в самом питтинге (активационный рост питтинга). Со временем, когда питтинг будет достаточно расширен, активационный рост замедляется, начинается диффузионный режим роста питтинга.

3) Иногда рост питтинга прекращается и наступает стадия репассивации. Основной причиной репассивации можно считать сдвиг потенциала поверхности в отрицательную сторону, т.е. сторону пассивации. Питтинг с диффузионным режимом роста (постепенно, стабильно растущий питтинг) не может перейти в стадию репассивации.

Склонность к питтинговой коррозии определяется некоторыми факторами:

Природой металла или сплава (склоны к образованию питтингов алюминий, никель, цинк; молибден, хром, кремний и др. питтингообразованию не подвергаются);

Температурой (с повышением температуры растет количество питтингов);

Состоянием поверхности (хорошо отполированная поверхность более стойкая, чем шероховатая);

РН среды (чаще возникают питтинги в кислых средах);

Примесями в среде (наличием ионов-активаторов).

Защита металлов и сплавов от питтинговой (точечной) коррозии осуществляется следующими методами:

1) Электрохимическая катодная и анодная защита (иногда вместе с ингибиторами);

2) Подбор специальных материалов, которые не подвергаются питтинговой (точечной) коррозии. Повышению стойкости способствуют введение в состав сплава хрома, молибдена, кремния и др. стойких металлов.

3) Ингибирование замкнутых систем (применение нитратов, щелочей, хроматов, сульфатов).

Рис. 7. Питтинговая (точечная) коррозия.

Список литературы:

1. Краткая химическая энциклопедия под редакцией И.А. Кнуянц и др. - М.: Советская энциклопедия, 1961-1967, Т.2.

2. Советский энциклопедический словарь. - М.: Советская энциклопедия, 1983.

3. Андреев И.Н. Коррозия металлов и их защита. - Казань: Татарское книжное издательство, 1979.

4. Войтович В.А., Мокеева Л.Н. Биологическая коррозия. - М.: Знание, 1980, № 10.

Язвенная коррозия, как правило, протекает на поверхности активно растворяющихся металлов (в некоторых случаях коррозионные язвы могут образовываться и при слиянии питтингов, растущих на пассивном металле) и по характеру своего развития напоминает пит-тинговую коррозию, вследствие чего четкая квалификация локального коррозионного процесса часто бывает затруднена. Склонностью к язвенной коррозии обладают углеродистые и низколегированные стали, эксплуатирующиеся в водных хлоридсодержащих средах, например, водоводы, водопроводы, теплоэнергетическое оборудование.

Стойкость углеродистых и низколегированных сталей против язвенной коррозии в значительной степени зависит от их структурных и структурно-фазовых составляющих. Резкое снижение стойкости сталей против язвенной коррозии происходит при выделении в их структуре сульфидных неметаллических включений на основе кальция. Существенно меньшую и имеющую практическое значение только для углеродистых сталей опасность представляют включения сульфида марганца. Для сталей с феррито-перлитной структурой склонность к язвенной коррозии возрастает при образовании непрерывной сетки тонкодисперсных перлитных выделений.

Механизм действия сульфидов на основе кальция подобен описанному ранее для питтинговой коррозии нержавеющих сталей. Их более высокая, по сравнению с сульфидами марганца, коррозионная опасность объясняется более высокой скоростью растворения в электролитах.

Механизм действия перлитных фаз следующий. Перлит имеет слоистую пластинчатую структуру с соотношением толщин феррит-ной и цементитной пластинчатых фаз (7-8):1. Толщина пластин в зависимости от условий термической обработки может меняться примерно в 10 раз, в частности для феррита - от 0,1 до 1,0 мкм, причем чем тоньше пластины, тем более они искривлены. В нейтральных средах феррит растворяется на 1-2 порядка величины быстрее, чем цементит. С усилением кислотности раствора скорость растворения феррита возрастает еще на несколько порядков величины, а скорость растворения цементита если и изменяется, то не более, чем в 10 раз.

При коррозии в нейтральном растворе локальная среда в микрозазоре, оставленном растворяющейся ферритной пластиной, подкисляется, скорость растворения феррита еще более возрастает. Чем тоньше пластины в перлитовой колонии, тем быстрее закисляется среда в первых образовавшихся зазорах и тем выше скорость дальнейшего растворения ферритных пластин. Скорость же растворения феррита матрицы металла при этом будет оставаться неизменной. Потерявшие связь с металлом цементитные пластины выкрашиваются, образуя коррозионные язвы. Рассмотренный механизм имеет общие черты с питтинговой и щелевой коррозией, поскольку локальное подкисление раствора стимулирует коррозионный процесс. Видна общность с МКК, поскольку в обоих процессах происходит вытравление потерявшей связь с металлической матрицей карбидной фазы.